光学 精密工程  2018, Vol.26 Issue (8): 1870-1875   PDF    
湿度和SF6在石英增强光声光谱中对CO分子弛豫率的影响
卫婷婷, 武红鹏, 尹旭坤, 董磊     
1. 山西大学 激光光谱研究所 量子光学与光量子器件国家重点实验室, 山西 太原 030006;
2. 山西大学 极端光学协同创新中心, 山西 太原 030006
摘要: 为了研究六氟化硫(SF6)气体分子和水汽(H2O)对一氧化碳(CO)气体分子的弛豫率的影响,建立了一个基于石英增强光声光谱(QEPAS)技术的痕量气体传感器系统。采用1.57 μm的近红外分布式反馈二极管激光器作为激励光源,并对不同SF6和H2O气体浓度下的CO的光声信号进行对比研究。首先用CO传感器系统探测CO与N2的气体混合物中CO的光声信号,然后在CO与N2气体混合物中加入不同浓度的SF6气体,分别探测不同浓度SF6气体下的CO光声信号强度。最后在CO与N2的气体混合物中加入不同浓度H2O,探测加入H2O后的CO的光声信号强度。实验结果表明随着CO和N2气体混合物中SF6气体浓度的增加,CO的光声信号幅值几乎没有变化,而在混合物中加入2.5%的H2O后,发现CO的光声信号提高了约5倍。因此,SF6对CO气体的弛豫率没有明显的影响,然而H2O的添加能够有效缩短CO气体的弛豫时间。
关键词: 石英增强光声光谱      痕量气体      近红外激光器      弛豫率     
Impact of humidity and SF6 on CO detection based on quartz-enhanced photoacoustic spectroscopy
WEI Ting-ting , WU Hong-peng , YIN Xu-kun , DONG Lei     
1. National Key Laboratory of Quantum Optics and Optical Quantum Devices, Institute of Laser Spectroscopy, Shanxi University, Taiyuan 030006, China;
2. Collaborative Innovation Center of Extreme Optics, Shanxi University, Taiyuan 030006, China
*Corresponding author: DONG Lei, E-mail:donglei@sxu.edu.cn
Abstract: A CO sensor system based on quartz-enhanced photoacoustic spectroscopy technology was established to study the effect of sulfur hexafluoride (SF6) and water vapor (H2O) on the relaxation rate of carbon monoxide (CO) gas molecules. A 1.57 μm near-infrared distributed feedback diode laser was used as the light source to compare the photoacoustic signal amplitudes of CO under different concentrations of SF6 and H2O. First, a CO sensor system was used to detect photoacoustic signals from CO in a gas mixture of CO and N2. Then, different concentrations of SF6 gas were added to the CO and N2 gas mixture and the photoacoustic signal amplitudes of CO were detected. Finally, H2O was added to the gas mixture of CO and N2 before detecting the photoacoustic signal amplitudes of CO. The experimental results show that with increasing concentration of SF6 in the gas mixture of CO and SF6, the photoacoustic signal of CO remains constant; however, the addition of 2.5% H2O to the mixture results in a five-fold increase of the photoacoustic signal of CO. Therefore, H2O has an obvious effect on the relaxation rate of CO gas, while SF6 has none.
Key words: quartz-enhanced photoacoustic spectroscopy     trace gas     near-infrared laser     relaxation rate    
1 引言

一氧化碳(CO)作为空气中的一种主要污染物,在大气化学中扮演着重要的角色,也是造成工业以及城市大气污染的主要原因之一,对环境和人类的生活具有很大的危害。由于煤、石油、液化气等含碳有机物的不完全燃烧,工业生产过程中排放的废气以及汽车尾气中含有大量的CO,这也是大气中CO的主要来源。由于CO是一种无色、无味且有毒的气体,大约100 μL/L的CO就可以对人类中枢神经系统和心脏产生危险[1],因此需要一款价格低廉、高灵敏的CO气体传感器来实时监测大气污染程度以及检测工业废气和汽车尾气中CO的排放量[2]

近十年来,由于光声光谱(Photoacoustic Spectroscopy, PAS)技术具有探测灵敏度高、选择性好、结构紧凑等优点,已经被广泛地应用于痕量气体的探测。PAS技术的基本原理是探测目标气体吸收特定波长的激光后退激发产生的声波能量。最初,待测气体分子吸收光辐射能量后,从基态跃迁到激发态,并通过碰撞退激发重新回到基态(弛豫过程),所释放的能量转变为分子的平动能,改变了局部气体的温度。由于在PAS技术中,激励分子的激光会被周期性地调制,这样释放的能量会对局部分子产生周期性的膨胀和收缩,从而产生声波,随后被高灵敏的麦克风探测到,并转变为电信号,因此可根据电流信号来反演出待测气体的浓度。

自从2002年石英增强光声光谱(Quartz-enhanced Photoacoustic Spectroscopy, QEPAS)技术首次被报道以来[3],该技术已经成为PAS技术的一个重要分支,并被广泛应用于环境监测、工业过程控制、医学诊断等领域[4-9]。QEPAS技术采用价格低廉的音叉式石英晶振(QTF)代替了传统PAS技术中的宽带麦克风作为一个共振的声传感器[10-12]。在传统光声光谱技术中,常用的光声池的共振频率大约为1~4 kHz,而QEPAS技术使用的是共振频率大约为32 kHz的音叉式石英晶振,如此高的共振频率使得QEPAS技术不易受环境噪声的影响。然而对于光声光谱技术来说,在激光诱导的分子弛豫过程中,由于被激发分子经过弛豫过程后才能释放吸收的能量,这就需要待测气体分子的振动-平动弛豫时间τ远小于激光的调制周期1/f[13-14],即τ≪1/f; 否则,气体的膨胀收缩速度无法跟上激光诱导的分子激发态布局数变化,从而降低了传感器的探测灵敏度。因此,在采用QEPAS技术去探测氨气(CH4)、一氧化氮(NO)、二氧化碳(CO2)及CO等低弛豫率的气体分子时会造成光声信号幅值的降低以及相位的延迟[14]

在采用QEPAS技术去探测低弛豫率气体时,为了提高传感器的探测灵敏度,一般需要在被测的低弛豫率气体中加入少量的高弛豫率的气体(H2O或SF6气体)作为“催化剂”来提高低弛豫率气体的弛豫率。在之前的研究报道中,H2O对低弛豫率气体分子的影响已被多次研究。2006年,G. WYSOCKI等人采用2 μm的激光器研究了H2O对CO2气体弛豫率的影响,将1.72%浓度的H2O加入到CO2气体中,结果发现QEPAS传感器的探测灵敏度约提高了5倍[13];在2016年,X. Yin等人采用1.57 μm的激光器研究H2O对CO气体弛豫率的影响,将1.6%浓度的H2O加入到CO气体中,结果发现QEPAS传感器的探测灵敏度约提高了4倍[14]。但是,在这些研究报道中,只研究了H2O对低弛豫率的分子的影响。在SF6对低弛豫率分子的研究方面,2005年A.A. KOSTEREV等人采用4.55 μm的QCL激光器,研究了SF6对N2O气体的弛豫率的影响,结果显示在5%浓度的SF6作用下,将N2O的灵敏度约提高了9.8倍[15]。2005年,M.I. Buchwald等人采用3.9 μm的激光器研究了SF6对CO2气体弛豫率的影响,在4%浓度的SF6作用下,CO2的灵敏度约提高了10倍[16]。这些研究都采用中红外激光器,但却没有详细地研究在近红外波段SF6气体对低弛豫率的气体分子的影响。本文基于QEPAS技术,采用商用的近红外半导体二极管激光器作为辐射光源分别研究了H2O和SF6气体对CO气体弛豫率的影响。

2 实验装置

基于QEPAS技术的CO传感器系统如图 1所示。实验使用一个中心波长为1 566.3 nm的光纤耦合分布式反馈二极管激光器(DFB)作为激励光源。采用自制的控制电路单元(CEU)来控制激光器的温度和电流,从而实现对激光器输出波长的调谐,其中温度调谐是粗调,在实验中CEU将激光器的温度始终保持在20.1 ℃;电流控制是精细调谐,实验中控制电流从110 mA扫描到128 mA,该电流范围对应的激光输出波数为6 383.59~ 6 382.46 cm-1,刚好覆盖了实验中选择的CO吸收线(6 383.09 cm-1)。输出的激光通过一个聚焦长度为110 mm的光纤汇聚头后进入声学探测模块,汇聚后激光的束腰直径约为100 μm。实验中使用共振频率f0为32 752.1 Hz和品质因子为13 210的石英音叉作为光声传感器。由于探测到CO的信号强度较低,因此在音叉两端加了两个相同的管子作为微型声音谐振腔来提高CO的信号强度。经实验优化,我们采用内径为0.6 mm,外径为0.8 mm,长度为6.4 mm的不锈钢毛细管作为谐振腔[17]。在音叉两端加上微型声音谐振腔之后,其共振频率f0变为32 753.4 Hz、品质因子变为2 500。这样管子和音叉共同组成了声学测声模块,放置在一个封闭的气室里,气室两端分别为出气口和进气口,另外两端加了两个CaF2窗口,以便于激光进入气室。由于二次谐波信号在谐波峰值位置恰好位于气体吸收线中心,并且能够很好地抑制残余幅度调制对谐波信号的影响,因此在实验中,我们采用二次谐波检测技术来实现光声信号的探测,激光的波长调制频率为音叉共振频率的一半,即f=f0/2=16 376.7 Hz。音叉底端连接自制的10 MΩ的跨阻抗放大器对电流信号进行放大,并将放大后的信号传递给锁相放大器,CEU的调制同步端口与锁相放大器的同步输入端相连,由锁相放大器进行二次谐波解调。锁相放大器再把解调后的信号输入到电脑里,通过自编的LabVIEW程序对采集到的信号进行处理分析和记录。

图 1 基于QEPAS技术的CO传感器实验系统原理图 Fig.1 Schematic of CO sensing experiment system based on QEPAS

为了研究湿度和SF6对CO分子驰豫率的影响,需要往测量的气体中添加水蒸气和SF6。使用一个硅树脂中空纤维膜器件(型号:PermSelect, PDMSXA-2, 500)作为加湿器。纤维膜被浸湿在水中,气体从中空内腔的纤维丝中通过,由于纤维膜由高渗透性聚合物制作,水蒸气会快速渗透通过纤维膜进入流过的气体,从而对干燥的气体进行加湿。水汽浓度通过冷镜式露点仪(型号:DewMaster, DM-C1)进行精确测量。露点仪能够测出水的露点,结合测量时的温度,能够获得水的绝对浓度。被测气体中的SF6是通过使用一台自动配气系统添加的。配气系统能够供应不同SF6含量的被测气体。

根据HITRAN数据库,在波数6 361.5~6 384.5 cm-1内,H2O吸收线强与CO吸收线强如图 2所示,而SF6在该波数范围内没有吸收线。从图中可以看出CO的吸收线位于6 383.09 cm-1,其吸收线强度比该范围内H2O分子的吸收线强高2个数量级,且SF6在这个范围内没有吸收线,这说明实验中选取的吸收线不会被H2O和SF6的吸收影响,因此该波数范围可以用来研究H2O和SF6对CO弛豫率的影响。

图 2 位于6 381.5~6 384.5 cm-1之间的CO和H2O的吸收线 Fig.2 Absorption lines of CO and H2O between 6 381.5 cm-1 and 6 384.5 cm-1
3 理论分析

由于实验中QEPAS传感器采用二次谐波调制技术,使用的激光被调制在一个固定的周期ω=2πf内。对于一个二能级分子系统,在较低的激励功率下,探测到的光声信号幅度S和光声相位延迟θ可以被写成:

(1)

其中:S0是瞬时弛豫的光声信号,τ是弛豫时间常数,θ是激发态和光声信号的相位延迟,Ctr是在恒定体积下平动和转动的比热容,C0是在恒定体积中总的比热容。如果待测分子的弛豫率小于激光的调制频率(ωτ≫1), 光声的产生会被抑制。因此,通过光声光谱技术来探测气体分子种类不仅依赖于光吸收强度,而且受弛豫过程和辐射光调制频率的影响。

从式(1)可以看出,如果待测分子的弛豫率远大于激光的调制频率,即:ωτ≪1,那么弛豫过程对探测系统光声信号的影响可以忽略。对于商用的石英音叉,共振频率都约为32.8 kHz,因此在一个大气压下,QEPAS传感系统的调制周期1/ω≈5 μs,而传统光声光谱技术的调制频率为1~4 kHz,调制周期(1/ω)约为160~40 μs,因此在使用QEPAS技术来探测低弛豫率分子时会造成光声信号的减少以及相位的延迟。

4 实验结果与讨论

对于光声光谱技术来说,探测灵敏度是痕量气体传感器的一项重要指标,是由目标气体在特定浓度下的探测信噪比决定的,因此不仅需要关注光声信号的变化,也需要关注在不同的H2O和SF6浓度下QEPAS系统的噪声。将激光器的波长锁定到目标吸收线,用氮气清洗气室,并在相同的气流速度下通入2.5%的H2O/N2和5%的SF6/N2,发现传感系统的1σ噪声保持在0.7 μV。

图 3 传感系统在N2、SF6/N2、H2O/N2的噪声 Fig.3 System noises in N2, SF6/N2 and H2O/N2

在标准大气压下,测得5%CO与N2混合气体中QEPAS的信号幅度如图 4所示。在5%CO与N2的混合物中加入H2O之后测得CO的QEPAS信号明显提高了5倍,这与文献[14]的实验结果保持一致。然后将混合气体中加入纯SF6气体来研究SF6对CO弛豫率的影响,将SF6气体逐渐加入到气室中,并实时测量QEPAS系统的信号幅度。实验发现SF6浓度从1%加到10%,CO的信号幅度几乎没有改变,这与文献[15]中采用中红外激光器对CO气体的研究结果保持一致。但并不意味着SF6分子对所有低弛豫率气体分子的弛豫率没有影响,在先前SF6分子对低弛豫率气体的弛豫率影响研究中,SF6明显缩短了低弛豫率气体的弛豫时间[15-16],在4.55 μm时,5%浓度的SF6将N2O的光声信号幅度提高了9.8倍[15]。因此当采用QEPAS系统来测量低弛豫率分子时,加入微量的SF6气体并不适用于所有低弛豫率分子。这表明SF6的加入并没有影响CO的弛豫时间,而H2O的加入明显缩短了CO分子的弛豫时间。

图 4 5%CO/N2混合气分别加入5%SF6和2.5%H2O后CO QEPAS信号幅值 Fig.4 Signal amplitudes of CO QEPAS after adding 5%SF6 or 2.5%H2O into 5 %CO/N2 mixtures

进一步的能级分析发现,SF6的能级主要集中在>10 μm区域,而实验中使用的是近红外波段的光源,这样就导致了CO分子与SF6分子发生碰撞后,SF6没有对应区域的能级阶梯,使得CO的能量不能通过与SF6分子碰撞被释放,也就是说CO还是通过自身分子及与N2分子的碰撞过程来释放能量。

5 结论

本文分别研究了H2O和SF6对CO弛豫率的影响。通过实验研究发现在CO气体中逐渐加入SF6气体后对CO的光声信号几乎没有影响,即使将SF6浓度增加至10%,CO的光声信号依旧没有变化。然而在气室中加入H2O后,发现CO的光声信号有了显著的提高。因此,当使用QEPAS测量环境大气中的CO时,必须根据水浓度对信号进行校正。这些实验结果对于今后QEPAS传感装置的设计及灵敏度提高具有一定的意义,尤其是对电力系统中基于光声光谱的SF6分解物探测具有很好的指导作用。

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