光学 精密工程  2018, Vol.26 Issue (8): 1837-1845   PDF    
TDLAS技术在烯烃生产过程中的多组分检测应用
季文海, 吕晓翠, 胡文泽, 李国林     
中国石油大学(华东) 信息与控制工程学院, 山东 青岛 266580
摘要: 烯烃工业生产过程中的多组分在线检测是对其工业过程有效控制、提高处理装置综合效益的重要手段。本文以在线检测烯烃裂解炉的清焦过程生成的一氧化碳和二氧化碳为应用案例,采用可调谐二极管激光吸收光谱技术(TDLAS)作为分析平台进行多组分分析。针对清焦过程,设计了检测0~5%量程CO和CO2的模拟实验。对气体含量随机分布的19组数据分别采用多变量最小二乘算法(CLS)、单组分偏最小二乘算法(PLS1)和多组分偏最小二乘算法(PLS2)进行建模和评估。在后续的多组分交叉干扰实验和CO2的扩展量程准确性测试实验中,PLS1模型的最大误差小于±0.05%,PLS2的小于±0.10%,CLS的小于±0.20%。因此,TDLAS技术结合PLS1算法在实现化工过程中的多组分在线检测时具有先进性。
关键词: 烯烃生产      裂解炉清焦      调制吸收光谱技术      多组分分析      多元回归分析      偏最小二乘法     
Application of TDLAS technology to multicomponent detection in olefin production process
JI Wen-hai , LÜ Xiao-cui , HU Wen-ze , LI Guo-lin     
College of Information and Control Engineering, China University of Petroleum, Qingdao 266580, China
*Corresponding author: LI Guo-lin, E-mail:liguolin@upc.edu.cn
Abstract: Multicomponent online gas measurement in the production of olefin is an important approach for effective control and improvement of the overall efficiency of the production process. In this study, we took the online measurement of CO and CO2 for an olefin cracking furnace coal cleaning process as the application example. A Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy (TDLAS) based analyzing platform was developed to facilitate multicomponent measurement. To simulate the reaction process, we designed 0-5% range CO and CO2 tests. Based on the first set of random concentration mixing tests with 19 collected spectra, single component partial least square fitting algorithm models (PLS1) and a multicomponent partial least square fitting algorithm model (PLS2) were developed and evaluated, along with a multivariate classical least square fitting algorithm model (CLS). In subsequent interference and full range step tests, the maximum errors for PLS1, PLS2, and CLS were less than ±0.05%, less than ±0.10%, and less than ±0.20% for CLS. These results demonstrate that the combination of TDLAS and the PLS1 algorithm performed the best during the multicomponent online measurement in the petrochemical process.
Key words: olefin production     cracking furnace coal cleaning     tunable diode laser absorption spectroscopy (TDLAS)     multicomponent analysis     multivariate classical least square fitting (CLS)     partial least square fitting (PLS)    
1 引言

乙烯生产技术是石油化工的核心技术,它的技术水平、产量、规模标志着一个国家石油化学工业的发展水平[1]。烯烃生产流程主要分为裂解和分离, 而管式炉蒸汽热裂解占裂解工艺过程的98%。在裂解过程中由于缩合反应烯烃裂解炉产生沉积的焦炭颗粒,影响裂解效率,需要定期停炉清焦。这是将进料及出口裂解气切断后,用空气和水蒸汽清扫裂解炉的过程,水蒸汽在高温下与裂解炉壁沉积的焦炭发生化学反应,产生CO、CO2、H2O和H2等气体,没有其它杂质气体[2]。通过分析烧焦过程的CO和CO2含量监测清焦进展,精确地掌握发生反应的动力学过程,调节反应条件和燃气水蒸汽的量,获得较高的装置经济效益。

烯烃生产过程中的在线成分分析主要有气相色谱仪[3]、红外线气体分析仪(非相干热辐射光源)、热导式气体分析仪和电化学传感器。色谱仪可以准确地测量痕量成分,但是成本高、反应慢且需要密集维护;红外线气体分析仪反应慢、光谱分辨率低、交叉干扰严重;热导式气体分析仪选择性较差且受背景气组分的影响较大;电化学传感器通过与待测物发生化学反应进行测量,属于消耗型,需要定期校准,易损坏,维修费用高。相比于其他技术,可调谐二极管激光吸收光谱技术(Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy, TDLAS)[4-5]灵敏度高、非接触式、快速检测、高分辨率等特点,满足现在烯烃工业生产的需要。

由于激光二极管波长扫描范围的限制,利用TDLAS技术进行多组分分析一般需要多个激光器[4-5]。M.Gabrysch等人[6]首先尝试了利用1.578 μm激光器对大气背景的CO和CO2同时进行检测。涂兴华等人[7]基于TDLAS,利用CO和CO2在1.58 μm波段的吸收光谱来在线监测机动车尾气排放的CO和CO2。邢昆明[8]基于TDLAS技术,利用CO和CO2在1.579 μm的不断吸收光谱测量了卷烟主流烟气的CO和CO2的浓度。

为了反演多个成分的浓度,可以采用非色散红外吸收光谱技术[9]、拉曼光谱技术[10]、荧光光谱等技术中使用的多组分分析方法。多组分分析方法不仅包括比较成熟的多变量线性回归算法(Multi Variate Linear Regression, MVLR)、多变量偏最小二乘法(Partial Least Square, PLS)[11-13]、主成分分析(Principle Component Analysis, PCA)[14],还包括智能学习算法,如BP神经网络、支持向量机(Supporting Vector Machine, SVM)[14-16]等。本文采用一个气室和一个激光器,基于CLS算法、PLS算法进行化工过程多组分在线监测,同时分析了CO和CO2

2 实验装置

TDLAS基于比尔-朗伯定律,利用气体分子对特定波长的光子进行吸收,根据吸收光谱的强弱检测分子浓度。它利用激光的窄线宽特性,能够有效地排除其它物质的光谱干扰,具有分辨率高、抗干扰能力强、灵敏度高、响应速度快和性价比高等优点,是一种实现复杂气体检测的有效技术手段。

本文的多组分在线检测TDLAS系统由气体模块、TDLAS分析系统模块和界面模块三部分组成,如图 1所示。由于清焦过程气体温度高、潮湿、颗粒物含量高,采用调制吸收光谱分析CO和CO2时需要除尘除水。氢气和水汽没有光谱干扰,如果不超过饱和湿度,不会影响分析结果。经过除尘除湿的样气通过流量计进入多光程气室中。本文通过自动化配气站开展实验,以研究光谱技术和算法的气体分析性能。

图 1 多组分气体分析实验系统 Fig.1 Multi-component gas analysis experiment system

TDLAS硬件系统如图 2所示,采用蝶型封装的分布反馈式(Distributed feedback, DFB)激光器作为光源,经过温控系统对激光器进行温度调节和稳定、通过Port City Instrument公司的FPGA模块对激光器进行电流驱动和调制,将激光器控制在合适的扫描范围,该光源经过聚焦准直后进入气室,在Herriot气室经过多次反射,光程达到20 m。采用InGaAs的光电二极管探测器对透射光进行探测,经过FPGA模块放大解调,提取二次谐波信号,得到吸收光谱。模数转换器将采集的信号输出到微处理器Cortex-A5中。

图 2 TDLAS硬件系统图 Fig.2 Hardware system of TDLAS

本分析平台以Cortex-A5作为嵌入式平台,嵌入Linux操作系统,集成了相关算法进行光谱分析,并将结果通过RS485上传到数控中心。

样气中除了待测的CO和CO2之外,还有空气(氧气,氮气)、氢气和水蒸汽。根据这些成分的红外吸收特性,在HITRAIN数据库检索CO、CO2、H2和H2O的吸收特征,结果如图 3(a)所示。综合考虑烧焦过程中CO相对浓度低,激光器的工作温度高于室温和吸收峰的分离程度等因素,选用1 581.5 nm CO2和1 581.8 nm CO的吸收峰进行气体分析。这样CO和CO2的光谱间隔大于调制宽度,同时又在激光扫描范围之内且清焦过程生成的氢气和水蒸汽不存在吸收,一次扫描产生两个清晰的谱峰,为准确分析奠定了基础。在实验中分别采集浓度为10%的CO和CO2的调制吸收光谱,如图 3(b)所示,与HITRAN数据库的光谱特征相吻合。虽然CO和CO2的吸收特征存在一定重叠,但交叉干扰不严重。

图 3 CO和CO2在1 581 nm附近的吸收 Fig.3 Absorption of CO and CO2 near 1 581 nm

根据数据库中CO和CO2选定吸收谱线的加宽系数和吸收强度[17],在标准状况下,对于1 m光程和0.1%浓度的吸收系数为10-4。因此对于20 m光程气室,吸收光谱具有很高的信噪比。在激光器集成到系统之前,系统测试了它的参数,出纤功率为2~3 mW。电流和温度对波长的调谐曲线通过扫描干涉仪Thorlabs SA201测得,改变电流或者激光器的温度,测量谱峰相对参考点的移动,再转化为波长坐标,如图 4所示。调谐曲线具有显著的线性特征。对曲线进行线性拟合,得到电流调谐系数为0.016 6 nm/mA,温度调谐系数为0.099 4 nm/℃。

图 4 激光器电流-波长调谐曲线 Fig.4 Laser current-wavelength tuning curve

实验中电流扫描范围为58~92 mA,对应波长扫描范围为0.56 nm。采集的CO和CO2的参考谱峰值对应的点分别为392和688,对应于HITRAN数据库的吸收峰波长为1 580.828 0 nm和1 580.993 3 nm,则1 000个采样点对应的扫描光谱范围为0.56 nm,与激光器电流调谐系数得到的光谱扫描范围一致。计算光谱线型的参数如表 1所示,两种分子的压力加宽基本上比多普勒加宽大一个数量级,所以它的吸收线型可以很好地近似为压力加宽主导的洛伦兹线型。

表 1 光谱线型参数 Tab. 1 Spectral line parameters
3 算法原理

根据吸收光谱推演气体浓度分为直接吸收和谐波解调两大类。在直接吸收光谱技术中,气体成分浓度分析方法有吸光度曲线面积积分法、吸光度曲线线型拟合法等。对于二次谐波解调的调制吸收光谱技术,其谱型是直接吸收谱线的二阶导数,简单应用中浓度推演可以采用峰值法; 而对于谱线结构复杂、光谱干扰严重、动态变化的情况,则需要采用回归算法。

经典最小二乘法(CLS)的模型表达式为:

(1)

其中:Y为实测光谱,R1R2分别为参比光谱,ai(i=0, 1, 2)为回归系数,即在线性吸收范围内相对于参考谱线的浓度的比值。在本实验中,R1取浓度为10%的CO2的光谱,R2取浓度为10%的CO的光谱。

PLS是多元线性回归和主成分分析方法的结合,该算法在光谱降维的同时考虑了性质矩阵的作用。在PLS中,光谱矩阵和含量矩阵的分解同时进行,并将不同浓度水平的含量信息引入到光谱数据分解过程中,在每计算一个新主成分之前,交换光谱与含量的得分,从而使光谱主成分直接与被分析组分含量相关联。本文利用PLS算法建立光谱的定量分析模型,对气体进行分析。

PLS的模型表达式为:

(2)

式中:T(N×r)和P(r×m)分别为光谱矩阵X(N×m)的得分矩阵和载荷矩阵;T(N×r)和Q(r×n)分别为光谱浓度矩阵C(N×n)的得分矩阵和载荷矩阵;EF分别为光谱矩阵X和浓度矩阵C的残差矩阵。其中N为光谱的样本数,r为主成分的个数, m为光谱长度, n为待测组分的个数。

对于实时采集的一条光谱D(1×m),可以应用训练集光谱建立的模型计算对应的浓度:

(3)

式中BPLSCX的偏最小二乘回归系数矩阵。

单组分偏最小二乘算法(PLS1)测量的组分个数为1,即n=1,即传统的PLS算法。PLS回归方法可以扩展到n≥2,能同时预测多个C变量,称为PLS2,与PLS1原理相同,其目标是找出能够顺序描述在XC数据中最大方差的压缩变量(潜变量)。所以在PLS2中,必须考虑nC变量之间以及与X变量之间的协方差。

本实验同时测量CO和CO2,PLS2算法中n=2。采用PLS1算法时,对于同一组训练集光谱,为CO和CO2分别建立PLS1模型。

4 实验结果分析与讨论 4.1 随机混比实验

为准确判断清焦过程是否接近结束,本文更注重低浓度范围的准确性。考虑化工过程的动态变化特性,以及整个系统中只有两个自由变量,设计了CO和CO2浓度在0~5%随机变化的实验,共19组气体混合配比,以验证分析仪的性能。采集光谱如图 5所示。

图 5 随机浓度配比实验的光谱 Fig.5 Collected spectra in random gas mixing experiment

本文分别采用CLS算法、两个独立的单变量PLS1算法和多变量PLS2算法对清焦过程的反应气体CO和CO2进行浓度分析。CLS算法使用了图 3(b)所示的谱线作为参考曲线。PLS回归算法均采用五折交叉校验的方法对数据进行回归预测。利用上述19组光谱数据,对比三种算法得到的测量值与设定值,结果如图 6所示。

图 6 三种算法模型的预测值与设定值对比 Fig.6 Comparison between set and measured values of three algorithms

整理各种配比和算法对应的误差,结果如图 7所示。由图 7可知,PLS1算法模型对CO2和CO的误差均位于±0.1%的误差带内,PLS2对CO和CO2的误差在±0.15%内,CLS算法模型对CO和CO2的误差在±0.3%内。PLS算法的误差呈现随机性,而CLS算法的误差则呈现出系统误差的特征,体现了CLS算法的局限性。因此,以PLS1为代表的偏最小二乘法的性能最佳,精度比CLS提高了3~4倍。

图 7 三种算法的测量误差 Fig.7 Measurement errors of three algorithms

在采用训练集数据建模的随机浓度配比实验中,CO2的浓度不如CO的浓度分布均匀,所以使用PLS算法对CO2进行分析(最大误差为0.15%)时没有CO精确(最大误差为0.1%)。这表明训练集数据的完备性对回归模型有着重要的影响。

当背景成分存在严重干扰、背景成分动态变化时,谱线加宽、谱峰偏移等影响比较明显。但是CLS算法基于线性叠加假设,采用固定参考曲线,忽略了上述因素变化对谱型的影响,算法精度难以提高。

4.2 组分干扰实验

分析仪器的一个重要指标是鲁棒性,即在发生外界干扰的情况下,分析仪器仍能产生预期的输出。本实验基于上述算法模型,分别对CO和CO2进行组分干扰测试,固定一个目标成分的含量,改变背景成分的含量,测量不同模型下的读数,验证模型的抗干扰性。实验分为两组:一组固定1%的CO浓度,变化CO2浓度(0%、0.5%、1%、4%);另一组固定1%的CO2浓度,变化CO浓度(0%、0.5%、1%、4%)。采用三种算法模型对光谱数据进行处理,得到的结果如图 8所示。组分干扰测试过程中,另一组分对目标组分浓度测量的影响如表 2所示,表中列出了每一步即每种配比所对应的分析仪读数的平均值(AVERAGE)和误差(ERROR)。

图 8 三种算法的干扰测试读数 Fig.8 Data of interference test of three algorithms

表 2 组分干扰测试误差 Tab. 2 Measurement errors in interference test

图 8为CLS、PLS1和PLS2对实测谱的分析结果,所有数据未经过系统修正。结果显示CLS算法读数有系统误差,受背景成分干扰较大。PLS在分析过程中展现了良好的准确性,但是当CO2浓度较高时,PLS2对1%的CO的测量误差较大,这与PLS建模数据的CO2不完备有关;而且PLS2在多组分数据分析过程中兼顾了两种组分偏差,所以对CO误差的影响较大。组分偏差对CO误差的影响较大。

表 2显示, 系统误差导致CLS回归分析数据的误差较大,接近0.2%。PLS回归模型得到的预测数据误差在0.1%内,PLS1的最大误差为0.04%,PLS2的最大误差为0.09%,满足仪器的测量精度要求。

4.3 扩展量程准确性测试

本组实验以测量CO2的浓度为目标,在0~10%的扩展量程内测试其准确性。

在测试中,固定CO的浓度在1%, CO2的浓度分别为0%、0.2%、0.5%、1%、5%,9%。由于存在系统误差,测量结果需要先进行线性修正,如图 9所示。在CO2扩展量程范围内CLS和PLS回归算法的测量数据与设定值一致。

图 9 CO2扩展量程浓度准确性测试 Fig.9 CO2 extended range step test

计算三种算法每一步读数的平均值,并与设定值对比,得到全量程的误差,如表 3所示。由表 3可知,修正后CLS模型的最大误差为0.13%,PLS1的最大误差为0.03%,PLS2的最大误差为0.10%。在扩展量程内,所有模型准确性均可达到2%FS精度,PLS1可以提高到0.5%FS精度。

表 3 CO2扩展量程测试误差 Tab. 3 Errors of CO2 extended range measurement
5 结论

本文建立了CLS回归模型和PLS回归模型,用于可调谐激光吸收光谱技术定量分析烯烃生产时裂解炉清焦过程的多种气体成分。针对气体成分的光谱吸收特征,本文选择了1 581 nm激光器,通过自动化配气站开展了CO和CO2的气体分析实验。比较不同算法的分析性能,在0~5%的CO和0~5%的CO2的随机浓度配比实验中,PLS1和PLS2回归模型的误差小于0.1%。由于PLS2对多组分分析时需要兼顾两种成分浓度的预测偏差,所以其预测精度没有PLS1高。利用随机配比测试的光谱建立PLS模型,分别进行了组分干扰实验和全量程准确性实验,其中PLS1的最大误差为0.04%,PLS2的最大误差为0.1%。CLS算法采用固定浓度的光谱作为参考曲线,当外界干扰较大或者背景成分变化较大时,CLS测试有较大的系统误差,必须修正。三组分析仪器的实验充分证明了多个单变量PLS1模型组合的方法在TDLAS平台上进行多组分分析时的最佳性能。

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